Toissijaiset värit ovat värejä, jotka on luotu yhdistämällä kaksi pääväriä yhteen. Pää- ja toissijaisten värien tarkka luonne riippuu käytetystä värijärjestelmästä, etenkin sen suhteen, ovatko käytetyt värit vaaleita, pigmenttejä vai maaleja. Jokaisella näistä järjestelmistä on eri toissijaiset, johtuen erilaisista ensisijaisista väreistä. Eri värimuotojen välisistä eroista huolimatta toissijaiset värit luodaan aina samalla tavalla – yhdistämällä kaksi pääväriä.
Keskusteltaessa väreistä, olivatpa ne sitten ensisijaisia tai toissijaisia, on tärkeää määrittää väliaine, jossa väriä käytetään. Väri voidaan määritellä periaatteessa kahdella tavalla: additiiviset värijärjestelmät ja subtraktiiviset värijärjestelmät. Lisävärit ovat pohjimmiltaan värillisiä valon muotoja, joissa eri valojen värien yhdistäminen tai lisääminen luo uusia värejä. Subtraktiivisilla järjestelmillä tarkoitetaan pigmenttiä tai maalia, joissa väri syntyy absorboimalla tai vähentämällä tiettyjä valon aallonpituuksia ja heijastamalla muita aallonpituuksia, jotka luovat tiettyjen värien ulkonäön.
Lisäjärjestelmässä, kuten näytön tai projektorin värillinen valo, kolme pääväriä ovat punainen, sininen ja vihreä. Kolme toissijaista sävyä ovat magenta, keltainen ja syaani, jotka ovat näiden yhdistelmiä: magenta punaisesta ja sinisestä, keltainen punaisesta ja vihreästä ja syaani sinisestä ja vihreästä. Kun kaikki kolme valon pääväriä yhdistetään, ne luovat valkoista valoa.
Subtraktiivisilla järjestelmillä on eri toissijaiset värit käytettävän järjestelmän tyypin mukaan. Pigmentissä, jota käytetään tyypillisesti kuvien tulostamiseen, on syaani, magenta ja keltainen kolme pääväriä. Pigmentin toissijaiset sävyt ovat tällöin sinisiä, syaanista ja magentasta; punainen, magenta ja keltainen; ja vihreä, syaanista ja keltaisesta. Kun nämä pigmentit yhdistetään, ne luovat tummempia värejä, kun taas valon yhdistäminen luo vaaleamman värin; yhdistämällä kaikki kolme ensisijaista vähennysväriä saadaan musta tai mutainen ruskehtavan harmaa. On syytä huomata, että pigmentillä ja valolla on vastakkaiset toissijaiset ja päävärit.
Kolme toissijaista väriä, joita usein opetetaan ja joista keskustellaan taiteen luokkahuoneissa, ovat väripohjaisia, jotka perustuvat myös maalirakenteeseen. Maali käyttää punaista, sinistä ja keltaista kolmessa päävärissä ja oranssia, violettia ja vihreää toissijaisina väreinä. Yhdistettynä punainen ja keltainen muodostavat oranssin, punainen ja sininen luovat violetin tai violetin ja sininen ja keltainen luovat vihreän. On myös tertiäärisiä värejä, jotka voidaan luoda yhdistämällä toissijainen ja ensisijainen väri, vaikka niitä käytetään harvemmin.