Sana polymeeri tarkoittaa “monia yksiköitä” ja viittaa kemialliseen prosessiin, jossa yksi yksikkö lisätään toiseen, toiseen – ja niin edelleen – kunnes halutun kokoinen ketju on tuotettu. Joissakin polymerointireaktioissa käytetään positiivisesti varautuneita hiili -ioneja tai karbokationeja; toiset käyttävät negatiivisesti varautuneita hiiliatomeja tai karbanioneja. Silti kolmas mekanismi suorittaa tehtävän käyttämällä vapaita radikaaleja, ja prosessia kutsutaan radikaalipolymeroinniksi. Vapaat radikaalit ovat atomeja tai molekyylifragmentteja, joissa on reaktiivinen pariton elektroni, jota voidaan käyttää pienemmän molekyylin koon kasvattamiseen. “Käynnistäjä” tarvitaan reaktion aloittamiseksi vapaiden radikaalien polymeroinnissa.
Yleensä initiaattori on molekyyli, jolla on heikko kemiallinen sidos, joka jakautuu tasaisesti radikaaleiksi, ja jokainen fragmentti vie yhden elektronin sen sijaan, että yksi fragmentti vastaanottaa molemmat elektronit ja toinen ei mitään. Ultraviolettivalolle altistettu kloorikaasu (Cl2) jakautuu kahteen radikaaliin, joista kummassakin on merkintä Cl ∙, ja piste edustaa yksinäistä elektronia. Kun tämä reaktiivinen radikaali yhdistyy sähköisesti neutraaliin orgaaniseen molekyyliin, tuloksena on suurempi radikaali, joka voi reagoida edelleen jne. Muita tavallisia initiaattoreita ovat orgaaniset peroksidit-(-O)-sidoksella-ja atsoyhdisteet-yhdisteet, joilla on-(N = N)-sidos.
Kun reaktio on aloitettu, reaktion eteneminen jatkuu vapaiden radikaalien lukumäärän pysyessä olennaisesti vakiona. Yksi esimerkki tästä voidaan nähdä eteenikaasun radikaalipolymeroinnissa käyttäen orgaanista peroksidi -initiaattoria R -O -O -R. Pieni määrä peroksidia jaetaan sen komponenttiradikaaleihin (R – O ∙) ja syötetään eteenikaasuun (CH2 = CH2). Molemmat reagoivat, mikä johtaa lisäykseen ja uuden lajin esiintymiseen (R – O – CH2 – CH2 ∙). Tämä on itse reaktiivinen ja hyökkää toiseen eteenikaasumolekyyliin tuottaakseen toisen, suuremman lajin (R – O – CH2 – CH2CH2 – CH2 ∙); lopulta reaktio pysähtyy.
Vaikka radikaalipolymerointireaktio pysäytetään sopivassa kohdassa, on olemassa luonnollisia prosesseja, jotka vähentävät käytettävissä olevien vapaiden radikaalien reaktioon osallistuvien lukumäärää ennen tämän pisteen saavuttamista. Yksi näistä on yhdistelmä, vapaiden radikaalien tahaton liittyminen. Mainitussa esimerkissä
2 R – O – CH2 – CH2 ∙ → R – O – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – O – R. Toinen sivureaktio on ”epäsuhtaisuus”, jossa yksi radikaali kaappaa vetyatomin toiselta radikaalilta, kuten R – O – CH2 – CH2 + + ∙ CH2 – CH2 – O – R → R – O – CH2CH3 + CH2 = CH– TAI. Tuloksena oleva polymeeri, polyeteeni, voidaan kirjoittaa – (CH2 – CH2) n–. Koska kaikki radikaalipolymerointiprosessin tuoteketjut eivät ole yhtä pitkiä reaktion päättymishetkellä, molekyylipaino voidaan antaa keskimääräisenä molekyylipainona tai jonkinlaisena molekyylipainojakautumana.