Kemian ja kvanttimekaniikan sovelluksissa Paulin poissulkemisperiaate koskee elektronien sijoittamista atomiin. Periaate sanoo, että jokaisella atomin elektronilla on oltava ainutlaatuiset kvanttiluvut. Kvanttiluvut osoittavat alikuoren ja niiden orbitaalien koon, sijainnin ja energiatason, joista elektronit löytyvät, sekä kunkin elektronin spinin.
Atomissa elektronit kiertävät ydintä. Alueita, joilla tietyt elektronit vievät tilaa, kutsutaan orbitaaleiksi, ja orbitaalit on ryhmitelty alikuoriksi. Elektronien määrä tietyllä kiertoradalla tai alikuorissa määräytyy Paulin poissulkemisperiaatteen määräysten mukaan, jonka mukaan kahdella elektronilla ei voi olla identtisiä kvanttilukuja. Elektronit sisältävät neljä kvanttilukua, jotka yhdessä ilmoittavat elektronin yleisen sijainnin tietyssä atomissa. Kvanttilukuja kutsutaan pää-, atsimuuta-, magneetti- ja spin -numeroiksi.
Periaatteellinen kvanttiluku osoittaa tietyn kiertoradan energiatason ja koon. Energia kasvaa, kun elektroniradit siirtävät isän pois ytimestä. Tämä kvanttiluku on kokonaisluku. Kun tiedemies ilmoittaa elektronin sijainnin atomissa, ensimmäinen kvanttiluku on kirjoitettu.
Atsimuutti- ja magneettikvanttiluvut antavat tietoa kiertoradan alikuorista. Osoittaa varsinaisen alikuoren, atsimuuta sanelee tietoja kyseisestä alikuorista. Magneettinen määrittää, kuinka monta orbitaalia tietyssä alikuorissa on, ja osoittaa, millä näistä orbitaaleista elektroni sijaitsee. Vaikka atsimuutaaliluku voidaan osoittaa numerolla, sen tieteellinen merkintä on kirjoitettu kirjaimella: s, p, d tai f. Magneettinen kvanttiluku on merkitty yläindeksinumerolla tieteellisessä merkinnässä, mutta se luetellaan joko nollana tai muuten positiivisena tai negatiivisena lukuna.
Elektronin spin voi olla joko myötä- tai vastapäivään. Paulin poissulkemisperiaate määrää, että jokaisen kiertoradan elektronin on pyöritettävä eri suuntaan. Koska vaihtoehtoja on vain kaksi, vain kaksi elektronia voi olla samalla kiertoradalla ja pysyä ainutlaatuisena. Kierrokset on merkitty positiivisella tai negatiivisella ”1/2” tai ylös- tai alaspäin osoittavilla nuolilla.
Paulin poissulkemisperiaate toimii perustana atomien välisen sidoksen sekä tieteellisten sääntöjen ja ilmiöiden selitykselle. Sillä on sovelluksia Hundin sääntö- ja bänditeoriassa. Lisäksi se auttaa määrittämään, milloin ja miten tähdet romahtavat olemassaolonsa valkoisiin kääpiö- ja neutronitähtivaiheisiin.