Valosähköinen spektroskopia on menetelmä aineiden analysoimiseksi käyttämällä valosähköistä vaikutusta. Kun fotoni on vuorovaikutuksessa atomin tai molekyylin kanssa, se voi – jos sillä on tarpeeksi energiaa – aiheuttaa elektronin poistumisen. Elektroni tulee ulos kineettisellä energialla, joka riippuu sen alkuperäisestä energiatilasta ja tulevan fotonin energiasta. Fotonin aallonpituus määrittää sen energian, lyhyemmillä aallonpituuksilla on suurempi energia. Säteilyttämällä ainetta tunnetun aallonpituuden fotoneilla on mahdollista saada tietoa sen kemiallisesta koostumuksesta ja muista ominaisuuksista mittaamalla ulosheitettyjen elektronien kineettisiä energioita.
Kun negatiivisesti varautunut elektroni heitetään atomista, muodostuu positiivinen ioni ja elektronin poistamiseen tarvittava energiamäärä tunnetaan ionisaatioenergiana tai sitomisenergiana. Elektronit on järjestetty kiertoradalle atomin ytimen ympärille, ja ytimen lähellä olevien siirtämiseen tarvitaan enemmän energiaa kuin kauempana olevilla kiertoradilla. Elektronin ionisaatioenergia riippuu pääasiassa ytimen varauksesta – jokaisella kemiallisella elementillä on eri määrä protoneja ytimessä ja siksi erilainen varaus – ja elektronin kiertoradasta. Jokaisella elementillä on oma ainutlaatuinen ionisaatioenergiakuvionsa ja fotoelektronispektroskopiassa jokaisen havaitun elektronin ionisaatioenergia on yksinkertaisesti tulevan fotonin energia miinus poistetun elektronin kineettinen energia. Koska ensimmäinen arvo on tiedossa ja toinen voidaan mitata, näytteessä olevat elementit voidaan määrittää havaittujen ionisointienergiakuvioiden perusteella.
Suhteellisen energisiä fotoneja tarvitaan elektronien poistoon, mikä tarkoittaa, että tarvitaan säteilyä kohti sähkömagneettisen spektrin suurienergiaista, lyhyen aallonpituuden päätä. Tämä on synnyttänyt kaksi pääasiallista menetelmää: ultraviolettivaloelektronispektroskopia (UPS) ja röntgensäteilyelektronispektroskopia (XPS). Ultraviolettisäteily pystyy poistamaan molekyyleistä vain uloimmat valenssielektronit, mutta röntgensäteet voivat poistaa ydinelektronit lähellä ydintä korkeamman energiansa vuoksi.
Röntgensädevalosähköinen spektroskopia suoritetaan pommittamalla näytettä röntgensäteillä yhdellä taajuudella ja mittaamalla emittoitujen elektronien energiat. Näyte on sijoitettava erittäin korkeaan tyhjiökammioon, jotta estetään fotonien ja säteilevien elektronien imeytyminen kaasuihin ja varmistetaan, että näytteen pinnalla ei ole adsorboituneita kaasuja. Säteilevien elektronien energia määritetään mittaamalla niiden hajaantuminen sähkökenttään – suuremmalla energialla olevat kallistuvat vähemmän. Koska ydinelektronien ionisointienergiat siirretään hieman korkeammille arvoille, kun kyseinen elementti on hapetetussa tilassa, tämä menetelmä ei voi ainoastaan antaa tietoja läsnä olevista elementeistä vaan myös niiden hapetustilasta. Röntgenfotospektroskopiaa ei voida käyttää nesteille tyhjiöolosuhteiden vuoksi, ja sitä käytetään normaalisti kiinteiden näytteiden pinta-analyysiin.
Ultraviolettivaloelektronispektroskopia toimii samalla tavalla, mutta käyttäen fotoneja spektrin ultraviolettialueella. Nämä valmistetaan yleisimmin kaasupurkauslampulla käyttämällä yhtä jalokaasua, kuten heliumia, yhden aallonpituuden fotonien tuottamiseksi. UPS: ää käytettiin ensin kaasumaisten molekyylien ionisaatioenergian määrittämiseen, mutta nyt sitä käytetään usein materiaalien elektronisen rakenteen tutkimiseen.