Luontaiset puolijohteet ovat puhtaita elementtejä, joissa on yleensä neljä valenssielektronia. Erityisprosessi voidaan tehdä sisäisistä puolijohteista negatiivisiin (N) tai positiivisiin (P) -tyyppisiin puolijohteisiin. P- ja N-tyypin puolijohteiden käyttötarkoituksiin kuuluvat bipolaariset liitostransistorit (BJT), kenttävaikutustransistorit (FET) ja piiohjatut tasasuuntaajat (SCR).
Hyvät sähkönjohtimet, kuten kupari, menettävät helposti elektroneja muille materiaalin sisällä oleville atomeille, kun taas puolijohteet ovat osittain johtavia ja osittain eristäviä. Sekä pii että germanium ovat neljän valenssin elementtejä. Pii on yleinen materiaali puolijohteille, vaikka germaniumia käytetään myös korkeataajuisissa sovelluksissa. Piin ja germaniumin välinen ero on se, että germaniumin etujännitehäviö on noin 0.2 volttia (V) verrattuna 0.7 volttiin piissä.
Sisäisiä puolijohteita valmistettaessa piitä sulatetaan erittäin korkeassa lämpötilassa inertissä kaasussa tai tyhjiössä. Tuloksena oleva sula materiaali näyttää hyvin sulalta lasilta. Kasvatusprosessin avulla kehruuviljelijä vetää hitaasti sulan piin luontaiseksi piin materiaaliksi noin muutaman tuuman halkaisijaisen tangon muodossa.
Luontaisista piimateriaaleista, joita kutsutaan seostamattomiksi puolijohteiksi, luontaisiksi (i) -tyyppisiksi puolijohteiksi tai luontaisiksi puolijohteiksi, ei ole juurikaan hyötyä elektroniikkateollisuudelle. Piin käyttökelpoinen muoto on seurausta lisäaineiden lisäämisestä doping -nimisessä prosessissa, jossa lisäaineita, kuten fosforia tai booria, lisätään silikonin ollessa vielä sulanut. Kun piiin lisätään fosforia, ylimääräinen elektroni tekee piistä N-tyypin puolijohteen. Seuraava vaihe sen jälkeen, kun N-tyypin piitanko on kasvanut, on viipalointi, jolloin lasimainen sauvan muotoinen materiaali viipaloidaan ohuiden piikiekkojen valmistamiseksi. Erikoistekniikoita, kuten pintaakustinen aalto (SAW), käytetään erittäin kovan materiaalin, kuten fosforiseostetun piin, leikkaamiseen.
Viipaloinnilla syntyvät piikiekot voidaan piirtää x-akselille ja sitten y-akselille, jolloin saadaan valtava määrä N-tyypin puolijohteita. Myöhemmin myös P-tyypin puolijohteita valmistetaan ja valmistetaan kokoonpanoprosessia varten. Tässä vaiheessa sisäiset puolijohteet on muutettu ulkoisiksi puolijohteiksi. Yksinkertaisin N- ja P-tyypin puolijohdekokoonpano on positiivisesti negatiivinen (PN) liitos, joka tunnetaan diodina, joka on kuin yksisuuntainen venttiili. PN-liitoksella, joka syntyi N- ja P-tyyppisen puolijohteen kosketuksesta, on nyt erityinen ominaisuus, joka tunnetaan yksisuuntaisena johtavuutena.